حالت ارتعاشی

خطوط جذبی بر پایهٔ تغییر کوانتومی القا شده در اتم‌ها یا مولکول‌ها دسته‌بندی می‌شوند. برای نمونه، خطوط دورانی هنگامی ظاهر می‌شوند که حالت دورانی مولکول تغییر کند و معمولاً در محدودهٔ طیف ریزموج هستند. خطوط ارتعاشی وابسته به حالت ارتعاشی مولکول هستند و عموماً در محدودهٔ فروسرخ قرار دارند. خطوط الکترونی مربوط به حالت الکترونی اتم یا مولکول هستند و در محدودهٔ نور مرئی یا فرابنفش قرار می‌گیرند.

طیف‌شناسی رامان یا طیف‌سنجی رامان مطالعه نوعی از برهمکنش بین نور و ماده است که در آن نور دچار پراکندگی غیرالاستیک می‌شود. در آزمایش‌های طیف‌سنجی رامان، فوتون‌های تک طول موج (در ناحیهٔ مرئی، نور تکفام گفته می‌شود) روی نمونه متمرکز می‌شود و عموماً لیزر به عنوان چشمه تکفام شدت بالا بکار می‌رود. فوتون‌ها با مولکول‌ها برهمکنش می‌کنند و بازتابیده، جذب یا پراکنده می‌شوند. طیف‌سنجی رامان فوتون‌های پراکنده شده را مطالعه می‌کند. غالباً فوتون‌هایی که با مولکول‌ها برهمکنش می‌کنند، به‌طور الاستیک پراکنده می‌شوند. به این نوع پراکندگی، پراکندگی ریلی گفته می‌شود و فوتون‌های پراکنده شده همان طول موج نور فرودی را دارند. اما تقریباً از هر یک میلیون فوتون، یک فوتون به‌طور غیرالاستیک پراکنده می‌شود. در پراکندگی رامان، فوتون فرودی با ماده برهمکنش می‌کند و طول موج آن به سمت طول موج‌های بیشتر یا کمتر شیفت می‌یابد. شیفت به طول موجهای بیشتر غالب است و این پراکندگی را رامان استوکس می‌گویند. اتفاقی که در اینجا می‌افتد آن است که فوتون با ابر الکترونی پیوندهای گروه‌های عاملی برهمکنش می‌کند و الکترون را به یک حالت مجازی برانگیخته می‌کند. سپس الکترون از حالت مجازی به یک حالت ارتعاشی یا چرخشی برانگیخته واهلش می‌یابد. این باعث می‌شود که فوتون مقداری از انرژی خود را از دست بدهد و به صورت پراکندگی رامان استوکس آشکارسازی شود. انرژی از دست داده شده ارتباط مستقیمی با گروه عاملی، ساختار مولکولی متصل به آن، نوع اتمهای مولکول و محیط آن دارد.

از آنجایی که حرکت اتم ها در یک مولکول توسط مکانیک کوانتومی تعیین می شود، "حرکت" باید به روش مکانیکی کوانتومی تعریف شود. انتقال و چرخش کلی (خارجی) حرکت مکانیکی کوانتومی هندسه مولکول را به سختی تغییر می دهد. (تا حدی چرخش از طریق نیروهای کوریولیس و اعوجاج گریز از مرکز هندسه را تحت تأثیر قرار می دهد، اما این برای بحث حاضر قابل اغماض است.) علاوه بر انتقال و چرخش، نوع سوم حرکت، ارتعاش مولکولی است که با حرکات داخلی اتم ها مطابقت دارد. به عنوان کشش باند و تغییر زاویه پیوند. ارتعاشات مولکولی هارمونیک هستند (حداقل با تقریب خوب)، و اتم ها در مورد موقعیت های تعادلی خود نوسان می کنند، حتی در صفر مطلق دما. در صفر مطلق همه اتم ها در حالت پایه ارتعاشی خود هستند و حرکت مکانیکی کوانتومی نقطه صفر را نشان می دهند، به طوری که تابع موج یک حالت ارتعاشی منفرد یک اوج تیز نیست، بلکه یک نمایی با عرض محدود است (تابع موج برای n = 0 نشان داده شده در مقاله در مورد نوسانگر هارمونیک کوانتومی). در دماهای بالاتر، حالت‌های ارتعاشی ممکن است از نظر حرارتی برانگیخته شوند (در یک تفسیر کلاسیک، یکی این را با بیان اینکه "مولکول‌ها سریع‌تر می‌لرزند" بیان می‌کند)، اما آنها همچنان در اطراف هندسه قابل تشخیص مولکول در نوسان هستند.